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Fig. 6. Migration du manganèse dans les points d'attaque observés
sur les deux verres E et EV102.
Fig. 7. Observation en coupe par microscopie optique d'un verre de
Rouen. La zone lixiviée présente de nombreuses plages noires (X 45).
- température 55 °C
- 98% d'humidité
- 1% en volume de SO2
- temps d'attaque: 6 heures.
Dans le tableau I sont reportées les compositions des deux ver-
res utilisés dans cette étude. L'un est un verre ancien provenant
d'Evreux EV1Q2, l'autre est un verre synthétique élaboré par
Corning (verre E). De par leur composition ils sont peu dura-
bles et après le traitement de corrosion le gypse et la syngénite
sont observés par diffraction des rayons X. Les deux échantil-
lons contiennent du manganèse. Un examen de la surface au
EV
E
Ev102
SiO2
51,3
50,0
53,2!
AI2O3
4,25
1,5
1,51
K2O
18,3
17,0
15,46
Na2O
0,32
3,0
2,33
CaO
11,75
16,0
11,82
MgO
7,86
7,0
7,70
PbO
0,045
—
—
P2O5
4,10
4,0
4,58
TiO2
0,25
—
—
Fe2O3
0,71
0,5
0,6
MnO
1,16
1,0
1,07
CuO
0,0182
—
—
CoO
0,0013
—
—
NiO
0,0204
—
—
Tab I. Analyse par fluorescence X et absorption atomique (EV);
analyse par microsonde (EV]o2). % exprimés en poids d'oxydes.
échanges entre l'eau, le soufre et les éléments du verre.
Dans la partie lixiviée, deux zones distinctes peuvent être ob-
servées:
1. Une zone d'épaisseur voisine de 80^m caractérisée par des
fissures perpendiculaires à la surface. Le calcium est détecté
dans ces fissures alors que le soufre est absent.
2. Une zone de transition avec une fracture dans laquelle il y
a ségrégation de calcium et de soufre.
Enfin les images X du phosphore et du manganèse montrent la
ségrégation de ces éléments uniquement dans les fissures.
- Le calcium est associé au phosphore dans les fissures et ceci
semble confirmer l'hypothèse déjà émise1 de la formation d'un
phosphate de calcium.
- Le calcium est associé au soufre dans la fracture conduisant
à la formation d'un sulfite ou de gypse en phase finale.
- Le manganèse joue avec évidence un rôle dans le processus de
corrosion.
Il faut souligner que le phosphore n'est que partiellement lixivié
dans la partie altérée du verre.
Des études récentes2 sur un verre contenant 10% de P2O5 ont
montré que le phosphore possédait différents types de liaisons
dans le réseau et que l'hydrolyse nécessitait plus ou moins
d'énergie suivant les différentes entités présentes. Une connais-
sance plus approfondie de la structure du verre est indispensable
pour comprendre ce comportement.
IL Corrosion en enceinte climatique
Des essais de corrosion en enceinte climatique ont été effectués
avec les conditions expérimentales suivantes:
microscope à balayage révèle la présence de cristaux et de piqû-
res d'attaque de morphologies tout à fait comparables sur les
deux échantillons (figure 3).
La figure 4 montre l'observation faite à la microsonde sur le
verre ancien EV|Q2 et une analyse quantitative indique que les
cristaux ont la composition de la syngénite. Dans les piqûres
d'attaque les éléments Ca, P, S sont mis en évidence. Un com-
portement identique est révélé sur le verre synthétique (verre E)
avec des cristaux de syngénite et des piqûres d'attaque contenant
les éléments Ca, P et S (figure 5).
D'autres observations nous ont incités à rechercher le manganè-
se qui effectivement se trouve décelé dans les piqûres d'attaque
des deux échantillons (figure 6).
Ces résultats sont un nouvel argument pour la formation d'un
phosphate de calcium tel que CaH PO4. 2H2O qui peut former
facilement des solutions solides avec le gypse à la surface du
verre.
Le rôle du phosphore se trouve encore confirmé par la mise en
évidence de phases de type apatite par diffraction des rayons X.
Sur une vingtaine d'échantillons de verres anciens ayant subi
une corrosion atmosphérique et d'origines diverses, la phase
CagÇPOqjjOH a été identifiée dans les produits de corrosion.
Ceci a été signalé dans une publication récente3 et confronté aux
observations effectuées lors de la corrosion d'un «bioglass»4.
En faisant varier les conditions expérimentables de corrosion
dans «l'enceinte climatique» il devrait être possible d'observer
des étapes plus ou moins avancées des échanges verre - SO2 hu-
mide et d'atteindre ainsi des données sur le mécanisme de dété-
rioration.
Les verres anciens de compositions comparables à celle de
EV102 donnent lieu à une corrosion généralisée avec dans un
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