Jahrbuch für Photographie und Reproduktionstechnik (25.1911)

lieber den Budde-€ffekt.

117

Veranlassung Herr Schlesinger uor kurzem ausführlicher an-
gestellt hat, hat} die Erklärung durch ITlolekülzerfall wahr-
scheinlich nicht zureicht, wie das im weiteren erläutert wird.
Wenn man Gasreaktionen in sehr dünnen Schichten sehr
uerdünnter Gasgemische sich abspielen läfjt und die Schichten
uon beiden Seiten so bestrahlt, dafj die Helligkeit der Be-
strahlung im System überall bis auf Glieder höherer Ordnung1)
die gleiche ist und zugleich dafür sorgt, dafj Volum und Tempe-
ratur des Gasgemisches konstant bleibt, so wird sich in dem
System ein Zustand herstellen, den man als ein photochemisches
Gleichgewicht bezeichnen kann. Er ist zwar hinsichtlich der
gleichzeitigen Konstanz uon Temperatur einerseits, Schwingungs-
zahl und Intensität andererseits nur als stationärer Zustand zu
bezeichnen, aber es unterliegt kaum einem Zweifel, dag der
zweite Hauptsatz der Thermodynamik auf die oon diesen
künstlich konstant gehaltenen Faktoren abhängigen Variabelen
angewendet werden darf. Das läfjt sich leicht einsehen, wenn
man die Gleichung der freien Energie in der gewöhnlichen Weise
für ein solches System ableitet. JTlan bemerkt dabei, dafj die
Anwendbarkeit der Thermodynamik sich dartun läfjf, wenn man
die Eichtdruckarbeifen uernachlässigt und ebenso diejenigen, die
uon einer Aenderung der dispersionstheoretischen Dämpfungs-
glieder bei Volumänderung der Gase herrühren. Und ferner
mut} man die Voraussetzung machen, dafj die Existenz der für
die Durchführung des Prozesses erforderlichen halbdurchlässigen
Wände keinem Haturgesetz widerstreitet. Diese Wände müßten
nämlich die Eigenschaft haben, die Schwingungsoorgängc in den
JTlolekülen nicht zu ändern, die sie gerade durchdringen und
die oorher mit der Temperatur und der Bestrahlung sich schon
in stationären Zustand gesetzt hatten. Ob solche Wände sich
herstellen lassen oder, was uor allem für die Einwandfreiheit
der Ableitung erforderlich ist, ob ihre Existenz nicht einem
Haturgesetz widerspräche, das lätzt sich zurzeit nicht entscheiden.
Vielleicht läfjt sich ihre Anwendung auch durch einen anders
erdachten Prozefj umgehen, nehmen wir nun einmal an, dafj
die Benutzung solcher Wände in dem erdachten Prozefj zulässig
sei, so ergibt sich für Gasreaktionen im homogenen Gassystem
ganz das gewöhnliche thermodynamische ITlassenwirkungsgesetz
und auch die gewöhnliche Isochorengleichung. Im ersteren wäre
dann nur die Gleichgewichtskonstante oerändert und in der
Isochorengleichung entweder die Jnfegrationskonstante oder, was
aus dispersionstheoretischen Ueberlegungen heraus sich als recht
wahrscheinlich ergibt, die spezifische Wärme der Gase und damit

1) m. Traut], „Zeitschr. f. miss. Phot.“ 6, 5.29 bis 33 (1908).